开发高含量草甘膦制剂 促进行业健康发展
戴宝江 张海滨
（南通市农药协会，江苏 南通 226006）
草甘膦是内吸灭生性除草剂，对多年生杂草地下组织破坏性很强，但进入土壤后即失去活性，药后当天整地播种，对作物生长无不良影响。因此被广泛用于茶园、桑园、果园、休耕田、麦、油菜等免耕田播种前除草，以及玉米、棉田行间的定向喷雾，用于防除几乎所有的一年生或多年生杂草。草甘膦还具有毒性低，对人畜安全的优点，同时随着转基因作物的快速发展，使得草甘膦的应用范围不断扩大，需求量节节攀升，出现了2007年到2008年上半年的草甘膦价格非理性的上涨，从而导致了新一轮的草甘膦重复建设。目前，全球草甘膦的产能预计有80万吨/年，其中美国Mansanto公司约24万吨/年；国内的主要草甘膦生产商有新安股份、江山股份、红太阳、沙隆达、扬农股份等，年产能从1万吨到8万吨规模。从2008年下半年开始，受美国洪涝灾害和阿根廷干旱的影响，以及全球金融危机的蔓延，草甘膦产能过剩，销售价格一路下滑，我国草甘膦企业面临诸多挑战，同时环保问题制约着行业健康发展，特别是10%草甘膦水剂问题近年来引起业内外广泛关注。
一、草甘膦合成及10%水剂的生产
草甘膦的合成方法虽然文献报道的很多，但目前常用的合成路线只有甘氨酸路线和亚氨基二乙酸（IDA）路线。IDA路线又可分为亚氨基二乙腈路线和二乙醇胺路线。国外的生产路线是以石油和天然气为原料的IDA法是为主；而在我国，最主要的工艺路线是甘氨酸-亚磷酸二甲酯-草甘膦路线，占全国产能的60%，其次为二乙醇胺-IDA-草甘膦路线和亚氨基二乙腈-IDA-草甘膦路线，占另外的40%。
由于草甘膦在水中具有一定的溶解度，所以无论采用IDA法工艺或是甘氨酸法工艺，都会产生一定量的草甘膦稀母液，每吨草甘膦约产生4~6吨的草甘膦母液。国外公司采用浓缩后深埋的处理方法，我国的生产企业则采取了将草甘膦稀母液浓缩后配制10%草甘膦水剂，因此目前全世界只有中国生产和使用10%草甘膦水剂，每吨草甘膦约同时副产10%草甘膦水剂1.0~1.5吨。
二、草甘膦10%水剂的问题
1、产品质量问题
由于目前的10%草甘膦水剂基本上是用母液+草甘膦原粉或全部用母液配制，而反应过程中的未反应原材料、副产物都会积聚在母液中，同时由于草甘膦是热敏物质，在浓缩过程中会发生分解，又导致杂质的产生。因此，目前的10%草甘膦水剂中夹杂大量的无机盐和有机杂质，如IDA法：该工艺是由双甘膦氧化生成草甘膦，在氧化过程中，会产生一分子的甲醛和其他副反应杂质，由于甲醛挥发性差，在浓缩中甲醛不能被完全蒸出，导致了甲醛在母液中的累积，最高在10%水剂中甲醛可达到6%以上，同时还含有氨甲基磷酸、甲基草甘膦、亚硝基草甘膦等反应的副产物和分解产物。国家标准GB20684-2006中规定甲醛质量分数≤10g/kg，而目前的现状是IDA法10%草甘膦水剂中甲醛含量一般都在60g/kg以上，远远超过国家标准控制要求。由于甲醛超量，往往出现“涨瓶”现象，尤其是夏天。一些企业采用调节PH值的方法，将甲醛转为乌洛托品（六亚甲基四胺），“涨瓶”现象得以克服，但甲醛检测时含量还是超标，并有沉淀产生。
而在甘氨酸生产路线中，为了回收反应缚酸剂三乙胺，在母液中通常都是采用加入大量氢氧化钠溶液至强碱性去中和三乙胺盐酸盐，一方面回收了三乙胺，但同时也产生了大量氯化钠，虽然在浓缩过程中能够去除一部分的氯化钠，但在10%水剂中氯化钠的含量仍有7%左右。在产品贮存时往往有沉淀产生，尤其是冬天。同时由于草甘膦钠盐本身的性质和强碱性的体系，也给浓缩带来了很大的难度，一般只能浓缩到草甘膦4%左右，再通过加入草甘膦原粉的方式配制10%水剂，导致10%水剂产生量很大。
2、对人畜及环境影响问题
IDA法草甘膦母液浓缩后配制的10%水剂，甲醛超标导致产品吸入及皮肤毒性增强，甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘；皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。即使转为乌洛托品，接触后者也会引起皮炎和湿疹，因此对人的影响是显而易见的。草甘膦母液是反应固液分离出来的，未反应完全的原料和杂质如双甘膦、氨甲基磷酸、甲基草甘膦、亚硝基草甘膦均在母液中，长期使用，也会对环境带来影响。
甘氨酸法草甘膦母液浓缩后配制的10%水剂，含有大量的氯化钠，中国农业大学和农业部农药检定所通过室内盆栽模拟试验，定期喷洒不同浓度的10%草甘膦水剂，对施药前后土壤各项盐碱化指标的变化趋势进行了分析研究，探讨了施用草甘膦水剂对土壤盐碱化的影响。研究表明：随着施药次数和施药浓度的增加，土壤的各项盐碱化指标呈正相关，有盐碱化趋势[1]。同时由于目前的甘氨酸法采用的是“一锅煮”的生产工艺，未反应完全的原料、中间体、杂质等累积在草甘膦母液中，再加上母液浓缩过程中的分解想象，最终的10%水剂中还含有甘氨酸、氨甲基磷酸、亚磷酸钠、增甘磷等杂质和副产物，长期使用，也会对环境带来影响。
三、取消10%水剂，开发高含量制剂
正因为草甘膦10%水剂存在以上问题，引起了有关部门和农药行业的关注。2008年8月，农业部种植业司在网上发布了“关于征求《农药产品有效成分含量梯度管理规定（草案）》意见的函”（[2008]种植（植保）函第76号），正式提出了10%水剂取消问题。农药工业协会也曾在去年9月拟将草甘膦10%水剂列入“高污染、高环境风险”产品名录。今年2月25日农业部、工信部第1158号公告，明确“自本公告发布之日起，停止批准有效成分含量低于30%的草甘膦水剂登记。已取得农药田间试验批准证书和已批准登记的草甘膦水剂，其有效成分含量低于30%的，应当按照相近原则和本公告第四条（一）、（三）、（四）项的规定，在2009年12月31日前进行有效成分含量变更。逾期不再保留其农药田间试验批准证书、农药登记证、农药临时登记证和农药生产批准证书。”并且规定“已批准登记的农药产品按照本公告规定进行有效成分含量变更的，变更前按原农药登记证、农药临时登记证、农药生产批准证书已生产的农药产品，在其产品质量保证期内可以销售和使用。”这就意味着草甘膦10%水剂在今年底要停止生产，2011年底停止销售和使用，同时我们必须解决好10%水剂取消后草甘膦母液的处理问题。
围绕草甘膦10%水剂取消后母液出路问题，一些企业尤其是草甘膦龙头企业都在积极探讨解决途径。笔者认为解决问题的思路，可以围绕资源化、减量化和无害化来进行综合处理和回收，先从工艺和设备等方面入手，减少草甘膦母液的产生量，从中回收出草甘膦固体，用于配制高含量的草甘膦制剂；回收后不能再利用的草甘膦母液最后采用无害化处理技术进行处理，去除特征污染因子，达标排放。
具体来说，对IDA法草甘膦：一是双甘膦氧化后采用溶解法新工艺，使草甘膦母液中不含硫酸铵等盐类，二是采用膜法技术尽量在母液中拿出固体草甘膦，用于配制41%草甘膦异丙胺盐水剂，三是将残留在母液中的草甘膦进行分解或者形成不溶性盐、沉降分离再焚烧，四是母液中甲醛的去除或者富集利用，五是母液中氨氮的吹脱和吸收利用，六是经上述处理后的母液进生化池处理，即使如此，生化池菌种必须耐甲醛，总磷也较难达标；对甘氨酸法草甘膦：一是母液蒸发除盐，二是对母液中的草甘膦进行分解或者形成不溶性盐、沉降分离再焚烧，三是对固体废盐处理和利用，四是经上述处理后的母液进生化池处理，即使如此，生化池菌种必须耐盐，总磷也较难达标。因此，草甘膦母液处理难度很大，国外IDA法草甘膦母液采取浓缩深埋的处理方式，没有其他处理方法的介绍，说明国外公司也拿不出更好的办法，而深埋的方案在我国行不通。甘氨酸法更是我国独有的生产工艺，相关可借鉴的经验更少，同时由于含有氯化钠、亚磷酸钠等无机盐，处理难度更是大于IDA路线。
我国对于这两条工艺路线的母液处理也开展了大量研究。从末端处理方法上看，焚烧路线无疑是比较好的方法，通过蒸发浓缩，将浓缩液焚烧，几乎可以解决草甘膦母液的处理问题，但焚烧成本高，生产每吨草甘膦所产生的母液处理费用至少为3800元，一般企业无法承受。虽然目前已有膜浓缩、多效蒸发、焚烧、深度处理等各项技术的研究，但各项处理技术的集成度不够。国家科技部于2008年11月发布了“863高技术研究发展计划”，列专题进行“草甘膦废水低排放及母液回收利用技术开发”，提出了草甘膦母液回收利用的目标，通过多种技术组合和集成，减少母液产生量，加强母液回收，从中提取草甘膦原粉，脱除氯化钠、甲醛进行综合利用，最终达到达标处理的目标。
但同时有两个问题值得注意：一是目前草甘膦价格已回落到2006年的水平，为3.5美元/公斤左右，几乎没有利润。因此一方面很多企业被迫关门，一些仍在开车的小企业由于不能承担草甘膦母液蒸发、配制的成本或由于市场原因，采取了直接偷排草甘膦稀母液的作法。在10%水剂取消后，这种现象可能会更普遍，不排除一些大企业也仿效，因此建议环境监督管理部门要加大检查和处罚力度。二是农业部、工信部第1158号公告规定草甘膦水剂的有效成分含量不低于30%是以草甘膦酸计的，现有41%草甘膦异丙胺盐水剂折成草甘膦酸为30.38%，建议不要登记草甘膦酸计30%的铵盐水剂，鼓励开发和推广使用41%草甘膦异丙胺盐水剂、74.7%草甘膦铵盐可溶粒剂等高含量的草甘膦制剂，维护市场公平竞争，促进我国草甘膦行业健康有序发展。
参考文献
1 秦治中，姜辉，陶传江等.施用10%草甘膦水剂对土壤盐碱化的影响【J】.安徽农业科学，2006，34（9）：1929~1930，－1933.
